Студент должен уметь:

1. Рассчитывать рН буферных систем.

2. Рассчитывать буферную емкость раствора.

Растворы, рН которых почти не изменяется от прибавления небольших объемов сильных кислот и щелочей, а также от разбавления, называют

буферными.

Чаще всего в качестве буферных растворов используют смеси растворов слабых кислот и их солей, или же смеси растворов слабых оснований и их солей, или, наконец, смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения.

Например: НСООН

формиатная, рН = 3,8

СН3 СООН

ацетатная, рН = 4,7

СН3 СООNa

NaH2 PO4

фосфатная, рН = 6,6

Na2 HPO4

Образование слабых электролитов при добавлении в буферный раствор кислоты или основания и обусловливает устойчивость рН.

Вычисление рН буферных растворов

Способность буферных систем сохранять постоянство рН определяется его буферной емкостью. Она измеряется количеством моль-эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л

буферной системы раствора, чтобы изменить рН на единицу.

Расчет емкости буферной смеси проводим по формулам:

где В – буферная емкость;

СА , СВ – концентрации веществ буферной смеси.

Буферная емкость тем больше, чем выше концентрация компонентов смеси. Чтобы действие буферной смеси было достаточно эффективным, то есть чтобы буферная емкость раствора изменялась не слишком сильно,

концентрация одного компонента не должна превышать концентрацию другого компонента больше чем в 10 раз.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Вычисление рН буферных растворов, образованных

слабой кислотой и ее солью

Пример 1. Вычислить рН смеси 0,03 н раствора уксусной кислоты СН3 СООН с

0,1н раствором СН3 СООNa, если силовой показатель кислоты рК = 4,8.

рК(СН3 СООН) = 4,8 С(f(СН3 СООН) =

0,03 моль/л С(f(СН3 СООNa) =

Так как M(f) = M для CH3 COOH и для CH3 COONa, то для этих веществ С = С(f)

pH рКкисл. - lg Скисл. Ссоли

pH 4,8 - lg 0,03 4,8 lg 0,3 4,8 - (-0,52) 5,32 0,1

Ответ: рН = 5,32

Пример 2. Вычислить рН раствора, полученного путем смешивания 20 мл

0,05м раствора азотистой кислоты HNO2 и 30 мл 1,5 м раствора нитрита натрия

NaNO2 .

2. По таблице находим, что рК HNO 2 = 3,29.

3. Вычисляем рН:

C(NaNO2 ) 1,5 30 0,9 моль/л Ответ: рН = 4,94 50

Пример 3. Сколько 0,5 м раствора ацетата натрия СН3 СООNa нужно прибавить к 100 мл 2м раствора уксусной кислоты СН3 СООН, чтобы получить буферный раствор с рН = 4?

Следовательно, отношение концентрации кислоты к концентрации соли

должно быть равно 5,754: 1.

2. Находим концентрацию кислоты в буферной системе:

4. Находим количество 0,5 м раствора ацетата натрия СН3 СООNa, содержащего

Пример 4. В каких молярных соотношениях следует взять растворы солей состава NaH2 РO4 и Na2 HPO4 , чтобы получить буферную систему с рН = 6?

1. По условию задачи нам известно лишь величина рН. Поэтому по

величине рН находим концентрацию ионов водорода:

рН = - lg = 6 или lg = –6 . Отсюда = 10-6 моль/л.

2. В данной буферной системе в качестве кислоты выступает ион Н2 РО4

NaH2 PO4  Na+ + H2 PO4 ¯ К2 (Н3 РО4 )= 6,2 10 -8 .

3. Зная, концентрацию ионов водорода и величину константы

диссоциации кислоты, вычисляем отношение концентрации кислоты к концентрации соли в данной буферной системе:

Вычисление рН буферных систем, образованных

слабыми основаниями и их солями

Пример 5. Вычислить рН буферного раствора, содержащего 0,1 моль/л NH4 OH

и 0,1 моль/л NH4 Cl, если константа диссоциации NH4 OH равна 1,79 10-5 .

С(NH4 OH) = 0,1 моль/л

С(NH4 Cl) = 0,1 моль/л

КNH4OH = 1,79 10–5

1. pK NH 4 OH - lg 1,79 10 -5 - (0,25- 5) 4,75

2.pH 14 - pKосн. lg Сосн.

С соли

14 - 4,75 lg 0,1 9,25 0,1

Ответ: рН=9,25.

Пример 6. Вычислить рН аммиачной буферной системы, содержащей по 0,5м

гидроксида аммония и хлорида аммония. Как изменится рН при добавлении к

1л этой смеси 0,1м HCI и при добавлении к 1 л смеси 0,1м NaOH и при разбавлении раствора водой в 10 раз, если рК NH4 OH= 4,75?

C(NH4 OH)= 0,5 моль/л

С(NH4 Cl) = 0,5 моль/л

С(HCl) = 0,1 моль/л

С(NaOH) = 0,1 моль/л

р KNH 4 OH = 4,75

1. рН до разбавления - ?

2. рН после прибавления HCI - ?

3. рН после прибавления NaOH - ?

4. рН после разбавления водой - ?

pH 14 - рК lg С осн.

С соли

1. pH 14 - 4,75 lg 0,5 0,5 9,25

2. При добавлении к буферному раствору 0,1м HCl концентрация NH 4 OH

уменьшится на 0,1м и станет равной

0,4м, а концентрация NH4 CI возрастает до 0,6 м. Следовательно:

pH 14 - 4,75 lg 0,4 0,6 9,074

3. При добавлении же 0,1 м NaOH к 1 л этой смеси концентрация NH4 OH

увеличится до 0,6 м, а концентрация NH4 Cl уменьшится до 0,4 м. В результате этого получим: pH 14 - 4,75 lg 0,6 0,4 9,426

4. При разбавлении буферного раствора водой в 10 раз будем иметь: pH 14 - 4,75 lg 0,05 0,05 9,25

Пример 7. Вычислить рОН и рН раствора, содержащего в 1 л 8,5 г аммиака и

107 г хлорида аммония.

Для того чтобы понизить рН на единицу, надо добавить к раствору такое

число молей кислоты, при которой Скислоты 10

Следовательно, можно составить уравнение:

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Чему равен рН смеси, состоящей из 100 мл 23н НСООН и 30 мл 15н

раствора НСООK.

2. Как изменится рН буферного раствора, составленного из 0,01м Na 2 HPO4 и

0,01м NaH2 PO4 , если добавить к нему 10–4 моль HCl.

3. Вычислить рН раствора, содержащего 0,05 моль/л NH 4 OH и 0,05 моль/л

NH4 Cl (КNH4 OH = 1,8 10-5 ).

4. Вычислить буферную емкость раствора, содержащего в 1л 0,4 моль Na 2 HPO4

и 0,2 моль NaH2 PO4 .

ВВЕДЕНИЕ

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ (буферные смеси, буферы) - растворы, содержащие буферные системы и обладающие вследствие этого способностью поддерживать рН на постоянном уровне. Их обычно готовят путем растворения в воде взятых в соответствующих пропорциях слабой кислоты и ее соли, образованной щелочным металлом, частичной нейтрализацией слабой кислоты сильной щелочью или слабого основания сильной кислотой, растворением смеси солей многоосновной кислоты. Величина рН приготовленных таким образом буферных растворов незначительно меняется с температурой. Интервал значений рН, в котором буферный раствор обладает устойчивыми буферными свойствами, лежит в пределах рК ± 1 (рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабой кислоты, входящей в его состав). Наиболее известными буферными растворами являются: глициновый Серенсена, ацетатный Вальполя, фосфатный Серенсена, боратный Палича, вероналовый Михаэлиса, карбонатный Кольтгофа, трис-буфер, универсальный вероналовый Михаэлиса и др.

В лабораторной практике буферные растворы применяются для сохранения активной реакции среды на определенном неизменном уровне и для определения водородного показателя (рН) - в качестве стандартных растворов с устойчивыми значениями рН и др.

БУФЕРНЫЕ СМЕСИ

Если к раствору какой-либо кислоты или щелочи прибавить воду, то, разумеется, концентрация ионов водорода или гидроксила соответственно уменьшается. Но если прибавить некоторое количество воды к смеси уксусной кислоты и ацетата натрия или к смеси гидроокиси аммония и хлорида аммония, то концентрация ионов водорода и гидроксила в этих растворах не изменится.

Свойства некоторых растворов сохранять неизменной концентрацию ионов водорода при разбавлении, а также при добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей известно под названием буферного действия.

Растворы, содержащие одновременно какую-либо слабую кислоту и ее соль или какое-либо слабое основание и его соль и оказывающие буферное действие, называют буферными растворами. Буферные растворы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы. Присутствие в растворе слабой кислоты или слабого основания и их солей уменьшает влияние разбавления или действия других кислот и основании на рН раствора.

Такими буферными растворами являются следующие смеси СН 3 СООН+СН 3 С OON а, NH 4 OH + NH 4 Cl , Na 2 CO 3 + NaHCO 3 и др.

Буферный растворы, представляющие собой смеси слабых кислот и их солей, как правило имеют кислую реакцию (рН<7). Например, буферная смесь 0,1М раствора СН 3 СООР + 0,1М раствора СН 3 СО ONa имеет рН = 4,7.

Буферные растворы, представляющие собой смеси слабых основании и их солей, как правило, имеют щелочную реакцию (рН>7). Например, буферная смесь 0,1М раствора N Н 4 ОН + 0,1М раствора N Н 4 С1 имеет рН = 9,3.

Кислотно-основные буферные растворы

В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут быть

– кислотно-основными - поддерживают постоянное значение рН при добавлении небольших количеств кислоты или основания.

Окислительно-восстановительными – сохраняют постоянным потенциал системы при введении окислителей или восстановителей.

известны металлобуферные растворы, которые поддерживают постоянное значение рН.

Во всех случаях буферный раствор представляет собой сопряженную пару. В частности, кислотно-основные буферные растворы содержат сопряженную кислотно-основную пару. Буферное действие этих растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

НА ↔ Н + + А -

кислота сопряженное

Основание

В + Н + ↔ ВН +

О снование сопряженная

Кислота

Так как в данном разделе рассматриваются только кислотно-основные буферные растворы, будем называть их буферными, опуская в названии «кислотно-основные».

Буферными растворами называют растворы, поддерживающие постоянное значение рН при разбавлении и добавлении небольших количеств кислоты или основания.

Классификация буферных систем

1. смеси растворов слабых кислот и их солей. Например, ацетатный буферный раствор.

2. смеси растворов слабых оснований и их солей. Например, аммонийный буферный раствор.

3. смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения. Например, фосфатный буферный раствор.

4. ионы и молекулы амфолитов. К ним относятся, например, аминокислоты и белковые буферные системы. Находясь в изоэлектрическом состоянии, аминокислоты и белки не являются буферными. Буферное действие проявляется только тогда, когда к ним добавляется некоторое количество кислоты или щелочи. При этом образуется смесь двух форм белка: а) слабая «белок кислота» + соль этой слабой кислоты; б) слабое «белок основание» + соль этого слабого основания. Таким образом, этот тип буферных систем можно отнести к буферным системам первого или второго типа.

Расчет рН буферных растворов

В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия. Для буферной системы, состоящей из слабой кислоты и ее соли, например, ацетатной, концентрацию ионов H + легко вычислить, исходя из константы равновесия уксусной кислоты:

CH 3 COOH ↔ CH 3 COO - + H +

(1).

Из (1) следует, что концентрация ионов водорода равна

(2)

В присутствии CH 3 COONa кислотно-основное равновесие уксусной кислоты сдвинуто влево. Поэтому концентрация недиссоциированной уксусной кислоты практически равна концентрации кислоты, т.е. [СН 3 COOH ] = с кисл.

Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит CH 3 COONa :

CH 3 COONa → Na + + CH 3 COO - ,

Поэтому можно принять, что [ CH 3 COO - ] = с соли . С учетом сделанных допущений уравнение (2) принимает вид:

Отсюда получают уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем, состоящих из слабой кислоты и ее соли:

(3)

Для буферной системы, состоящей из слабого основания и его соли, например, аммиачной, концентрацию ионов водорода в растворе можно рассчитать исходя из константы диссоциации слабого основания.

NH 3 × H 2 O = NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH -

(4)

Выразим концентрацию ионов OH - из ионного произведения воды

(5)

и подставим в (4).

(6)

Из (6) следует, что концентрация ионов водорода равна

(7)

В присутствии NH 4 Cl кислотно-основное равновесие сдвинуто влево. Поэтому концентрация недиссоциированного аммиака практически равна концентрации аммиака, т.е. [ NH 4 OH ] = с осн.

Главный источник катионов аммония – сильный электролит NH 4 Cl :

NH 4 Cl → NH 4 + + Cl - ,

Поэтому можно принять, что [ NH 4 + ] = с соли . С учетом сделанных допущений уравнение (7) принимает вид:

(8)

Отсюда получают уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем, состоящих из слабого основания и его соли:

(9)

Аналогичным образом можно рассчитать рН буферной системы, состоящей из смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения, например, фосфатной, состоящей из смеси растворов гидрофосфата (Na 2 HPO 4 ) и дигидрофосфата (NaH 2 PO 4 ) натрия. В основе ее действия лежит кислотно-основное равновесие:

H 2 PO 4 - ↔ Н + + HPO 4 2-

Слабая кислота сопряженное основание

(10)

Выразив из (10) концентрацию ионов водорода и сделав следующие допущения:

[ H 2 PO 4 - ] = c (H 2 PO 4 - ); [ HPO 4 2- ] = c (HPO 4 2- ), получим:

(11).

Прологарифмировав это выражение и поменяв знаки на противоположные, получим уравнение Гендерсона-Хассельбаха для рассчета рН фосфатной буферной системы

(12),

Где рК b (H 2 PO 4 - ) – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации

фосфорной кислоты по второй ступени; с (H 2 PO 4 - ) и с (HPO 4 2- ) соответственно концентрации кислоты и соли.

Свойства буферных растворов

Значение рН буферных растворов остается неизменным при разбавлении, что следует из уравнения Гендерсона-Хассельбаха. При разбавлении буферного раствора водой концентрации обоих компонентов смеси уменьшаются в одинаковое число раз. Следовательно, величина рН при этом не должна изменяться. Однако опыт показывает, что некоторое изменение рН, хотя и незначительное, все же происходит. Это объясняется тем, что уравнение Гендерсона-Хассельбаха является приближенным и не учитывает межионных взаимодействий. При точных расчетах следует учитывать изменение коэффициентов активности сопряженных кислоты и основания.

Буферные растворы мало изменяют рН при добавлении небольших количеств кислоты или основания. Способность буферных растворов поддерживать постоянство рН при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, основана на том, что одна составная часть буферного раствора может взаимодействовать с H + прибавляемой кислоты, а другая с OH - прибавляемого основания. Вследствие этого буферная система может связывать как H + , так и OH - и до определенного предела сохранять постоянство величины рН. Продемонстрируем это на примере формиатной буферной системы, представляющей собой сопряженную кислотно-основную пару HCOOH / HCOO - . Равновесие в растворе формиатного буферного раствора можно представить уравнением:

HCOOH ↔ HCOO - + H +

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание HCOO - связывает добавленные ионы H + , превращаясь в слабую муравьиную кислоту:

HCOO - + H + ↔ HCOOH

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие смещается влево.

При добавлении щелочи протоны муравьиной кислоты связывают добавленные ионы ОН - в молекулы воды:

HCOOH + ОН - → HCOO - + H 2 O

Кислотно-основное равновесие согласно Ле Шателье смещается вправо.

В обоих случаях происходят небольшие изменения в соотношении HCOOH / HCOO - , но логарифм этого соотношения меняется мало. Следовательно, незначительно меняется и рН раствора.

Сущность буферного действия

Действие буферных растворов основано на том, что отдельные компоненты буферных смесей связывают ионы водорода или гидроксила вводимых в них кислот и основании с образованием слабых электролитов. Например, если к буферному раствору, содержащему слабую кислоту НА n и соль этой кислоты Kt А n , прибавить щелочь, то произойдет реакция образования слабого электролита-воды:

Н + + ОН → Н 2 О

Следовательно, если к буферному раствору, содержащему кислоту, прибавить щелочь, то ионы водорода, образующиеся при электролитической диссоциации кислоты НА n , связываются с ионами гидроксила прибавленной щелочи, образуя слабый электролит-воду. Вместо израсходованных ионов водорода, вследствие последующей диссоциации кислоты НА n , появляются новые ионы водорода. В результате прежняя концентрация Н + - ионов в буферном растворе восстановятся до первоначального значения.

Если к указанной буферной смеси прибавить сильную кислоту, то произойдет реакция:

Н + + А n - → НА n

т.е. А n - - ионы, образующиеся при электролитической диссоциации соли К t А n , соединяясь с ионами водорода прибавленной кислоты, образуют молекулы слабой кислоты. Поэтому концентрация ионов водорода от прибавленной сильной кислоты к буферной смеси практически не изменится. Подобным же образом можно объяснить действие других буферных смесей.

Значение рН в буферных растворах

Меняя соотношения и можно получить буферные

растворы, отличающиеся плавным изменением рН от них минимально возможных значений. В водном растворе слабой кислоты

[ Н + ] = √K HAn * C HAn

откуда

pH = − lg [ Н + ] = − − lg K HAn − − lg C HAn

Но так как K HAn представляет собой постоянную величину, то ее лучшее представить в виде pK HAn т.е. показателя константы электролитической диссоциации: pK Han = − lg K HAn .

Тогда получим, что в водном растворе слабой кислоты:

рН = − lg [Н + ] = − − pK HAn − − pC HAn

По мере прибавления к водному раствору слабой кислоты ее соли рН раствора будет меняться.

Согласно уравнению, в растворе, содержащем смесь слабой кислоты и ее соли [Н + ] = K HAn

то

рН = − lg [Н + ] = − lg K HAn − lg C HAn + lg C Kt А n .

Аналогично выводим формулу применительно к слабым основаниям:

[ОН ] = √K KtOH * C KtOH

pOH = − lg [ ОН ] = − − lg K KtOH − − lg C KtOH

Концентрацию ионов водорода также выражают следующей формулой [Н + ] = , поэтому

рН = pK w − (− pK KtOH − − lg C KtOH )

Согласно уравнению, в растворе, содержащем смесь слабого основания и его соли

[ Н + ] =

т . е .

рН = − lg [ Н + ] = − lg K w + lg K KtOH − lgC Kt А n + lg C KtOH.

Нет никакой необходимости запоминать выведенные формулу значении рН, так как они очень легко выводятся путем логарифмирования простых формул, выражающих значение [Н + ].

Буферная емкость

Способность буферных растворов поддерживать постоянство значения рН небезгранична и зависит от качественного состава буферного раствора и концентрации его компонентов. При добавлении к буферному раствору значительных количеств сильной кислоты или щелочи наблюдается заметное изменение рН. причем для различных буферных смесей, отличающихся друг от друга по составу, отличающихся друг от друга по составу, буферное действие неодинаково. Следовательно, буферные смеси можно различать по силе оказываемого ими сопротивления по отношению к действию кислот и щелочей, вводимых в буферный раствор в одинаковых количествах и определенной концентрации. Предельное количество кислоты или щелочи определенной концентрации (в моль/л или г-экв/л), которое можно добавить к буферному раствору, чтобы значение рН его изменилось только на одну единицу, называют буферной емкостью.

Если величина [Н + ] одного буферного раствора изменяется при добавленной сильной кислоты меньше, чем величина [Н + ] другого буферного раствора при добавлении того же количества кислоты, то первая смесь обладает большей буферной емкостью. Для одного и того же буферного раствора буферная емкость тем больше, чем выше концентрация его компонентов.

Буферные свойства растворов сильных кислот и оснований.

Растворы сильных кислот и оснований при достаточно высокой концентрации тоже обладают буферным действием. Сопряженными системами в этом случае являются Н 3 О + /Н 2 О – для сильных кислот и ОН - /Н 2 О – для сильных оснований. Сильные кислоты и основания полностью диссоциированы в водных растворах и поэтому характеризуются высокой концентрацией ионов гидроксония или гидроксил - ионов. Добавление к их растворам небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, поэтому оказывает лишь незначительное влияние на рН раствора.

Приготовление буферных растворов

1. Разбавлением в мерной колбе соответствующих фиксаналов.

2. Смешением рассчитанных по уравнению Гендерсона-Хассельбаха количеств подходящих сопряженных кислотно-основных пар.

3. Частичной нейтрализацией слабой кислоты сильной щелочью или слабого основания сильной кислотой.

Так как буферные свойства проявляются очень слабо, если концентрация одного компонента в 10 раз и более отличается от концентрации другого, буферные растворы часто готовят смешением растворов равной концентрации обоих компонентов или прибавлением к раствору одного компонента соответствующего количества реагента, приводящего к образованию равной концентрации сопряженной формы. В справочной литературе имеются подробные рецепты приготовления буферных растворов для различных значений рН.

Применение буферных растворов в химическом анализе

Буферные растворы широко применяют в химическом анализе в тех случаях, когда по условиям опыта химическая реакция должна протекать при соблюдении точного значения рН, не меняющегося при разбавлении раствора или при добавлении к нему других реагентов. Например, при проведении реакции окисления-восстановления, при осаждении сульфидов, гидроокисей, карбонатов, хроматов, фосфатов и др.

Приведем некоторые случаи использования их в целях анализа:

Ацетатный буферный раствор (СНзСООН + СН 3 СОО Na ; рН = 5) применяют при осаждении осадков, неосаждаемых в кислых или щелочных растворах. Вредное влияние кислот подавляет ацетат натрия, который вступает в реакцию с сильной кислотой. Например:

НС1 + СН 3 СОО N а → СН 3 СООН + Na С1

или в ионной форме

Н + + СН 3 СОО → СН 3 СООН.

Аммиачно -аммонийный буферный раствор (N Н 4 ОН + N Н 4 С1; рН = 9) применяют при осаждении карбонатов бария, стронция, кальция и отделения их от ионов магния; при осаждении сульфидов никеля, кобальта, цинка, марганца, железа; а также при выделении гидроокисей алюминия, хрома, бериллия, титана, циркония, железа и т.п.

Формиатный буферный раствор (НСООН + НСОО N а; рН = 2) применяют при отделении ионов цинка, осаждаемых в виде ZnS в присутствии ионов кобальта, никеля, марганца, железа, алюминия и хрома.

Фосфатный буферный раствор (N а 2 НРО 4 + N аН 2 РО; рН = 8) использует при проведении многих реакции окисления-восстановления.

Для успешного применения буферных смесей в целях анализа необходимо помнить о том, что не всякая буферная смесь пригодна для анализа. Буферную смесь выбирают в зависимости от ее назначения. Она должна удовлетворять определенному качественному составу, а ее компоненты должны присутствовать в растворе в определенных количествах, так как действие буферных смесей зависит от соотношения концентрации их компонентов.

Выше перечисленное можно представить в виде таблицы.

Буферные растворы, применяемые в анализе

Буферным действием обладают также смеси кислых солей с различной замещенностью водорода металлом. Например, в буферной смеси дигидрофосфата и гидрофосфата натрия первая соль играет роль слабой кислоты, а вторая роль ее соли.

Варьируя концентрацию слабой кислоты и ее соли, удается получить буферные растворы с заданными величинами рН.

В животных и растительных организмах также действуют сложные буферные системы, поддерживающие постоянными рН крови, лимфы и других жидкостей. Буферными свойствами обладает и почва, которой свойственно противодействовать внешним факторам, изменяющим рН почвенного раствора, например при введении в почву кислот или основании.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, буферными растворами называют растворы, поддерживающие постоянное значение рН при разбавлении и добавлении небольших количеств кислоты или основания. Важным свойством буферных растворов является их способность сохранять постоянное значение рН при разбавлении раствора. Растворы кислот и оснований не могут называться буферными растворами, т.к. при разбавлении их водой рН раствора изменяется. Наиболее эффективные буферные растворы готовят из растворов слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли

Буферные растворы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы. Буферные растворы играют важную роль во многих технологических процессах. Они используются, например, при электрохимическом нанесении защитных покрытий, в производстве красителей, кожи, фотоматериалов. Широко используют буферные растворы в химическом анализе и для калибровки рН-метров.

Многие биологические жидкости являются буферными растворами. Например, рН крови в организме человека поддерживается в пределах от 7,35 до 7,45; желудочного сока от 1,6 до 1,8; слюны от 6,35 до 6,85. Компонентами таких растворов являются карбонаты, фосфаты и белки. В бактериологических исследованиях при выращивании бактерий тоже приходится использовать буферные растворы.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн.1. - М: Химия, 1965г. -498 с.

2. Цитович И.К. Курс аналитической химии: Учебник для вузов. - СПб.: «Лань», 2007г.- 496 с.

3. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Кн.1. Качественный анализ.- 2-е изд.переработанное. - М.:Химия, 1964г - 432 с.

4. Химия: справочник для старшеклассников и поступающих в вузы / Под ред. Лидии Р.А., Аликберова Л.Ю. - М.:АСТ-ПРЕСС ШКОЛА, 2007г. -512с.

5. Осипов Ю.С., Большая Российская энциклопедия: в 30 т. Т.4.- М.: Большая Российская энциклопедия 2006г. - 751 с.

6. Михайленко Я.И., Введение в химический анализ, Госхимтехиздат, 1933г.

В аналитической химии очень часто используют буфер­ные растворы. Буферными называют растворы, рН кото­рых практически не изменяется при добавлении к ним не­больших количеств кислот и оснований или при их разбавлении. Буферные растворы могут быть четырех типов.

1. Слабая кислота и ее соль. Например, ацетатный бу­ферный раствор СН 3 СООН + CH 3 COONa.

2. Слабое основание и его соль. Например, аммиачный буферный раствор NH 4 OH + NH 4 C1.

3. Раствор двух кислых солей. Например, фосфатный буферный раствор NaH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4 . В этом случае соль NaH 2 PO 4 играет роль слабой кислоты.

4. Аминокислотные и белковые буферные растворы. рН и рОН буферных растворов зависят от величины константы диссоциации кислоты или основания и от соот­ношения концентраций компонентов. Эта зависимость Выражается уравнениями

pH = pK k – lg C (кислота) (2.6)

рОН = рК 0 - lg С(основание) ,(2.7)

где рК к и рК 0 - показатели константы диссоциации соот­ветствующей кислоты и основания; С(кислота) - концент­рация кислоты; С(основание) - концентрация основания; С(соль) - концентрация соли.

При приготовлении буферного раствора с одинаковой концентрацией кислоты (основания) и соли рН или рОН такого раствора численно равняется рК к или рК 0 , так как С(кислота)/С(соль) = 1 или С(основание) / С(соль) = 1. Из­меняя соотношение между концентрациями кислоты (ос­нования) и соли, можно получить серию растворов с раз­личной концентрацией ионов водорода, т.е. с различными значениями рН.

На примере ацетатного буферного раствора рассмот­рим, на чем основано свойство буферных растворов сохра­нять постоянным значение рН. Для ацетатного буферного раствора рН можно рассчитать по уравнению (2.6):

рН = рКсн 3 соон – lg С (СН 3 СООН) . (2.8)

При разбавлении водой ацетатного буферного раствора, как видно из уравнения (2.8),соотношение С(СН 3 СООН) / C(CH 3 CОONa) не изменяется, так как концентрации кис­лоты и соли уменьшаются в одинаковое число раз, а рКсн 3 соон остается постоянной величиной. В результате при разбавлении рН буферного раствора практически не меняется.

Теперь предположим, что приготовлен 1 л ацетатного бу­ферного раствора с одинаковой концентрацией обоих ком­понентов, равной 0,1 М. Для уксусной кислоты рК = 4,76. Следовательно, согласно уравнению (2.8), рН такого бу­ферного раствора равно следующей величине:

pH = 4,76 – lg0,1/0,1 = 4,76.

Добавим к такому раствору 10 миллимоль соляной кис­лоты. В результате реакции

CH 3 COONa + HC1 → СН 3 СООН + NaCl

концентрация слабой кислоты увеличивается, а концент­рация соли уменьшается. Концентрация уксусной кисло­ты будет равна 0,1 М + 0,01М = 0,11М, а концентрация соли CH 3 COONa: 0,1M – 0,01М = 0,09М. Тогда рН ацетатно­го буферного раствора уменьшается на 0,08:

рН = 4,76 – lg(0,11/0,09) =4,76 - 0,079 = 4,68.

При добавлении вместо сильной кислоты такого же коли­чества основания последнее реагирует с уксусной кислотой:

СН 3 СООН + NaOH ↔ CH 3 COONa + Н 2 О.

Концентрация кислоты уменьшается (0,1М - 0,01М = 0,09М), но увеличивается концентрация соли (0,1М + 0,01M = 0,11М). Тогда

рН = 4,76 – lg (0,09/0,11) = 4,76 - 0,09 = 4,67.

При добавлении кислоты или основания концентрации компонентов буферного раствора изменяются незначительно, и после установления равновесия рН изменяется тоже незначительно.

Добавление к 1 л воды 10 миллимоль НСl или NaOH со­здает концентрацию [Н + ] и [ОН - ], равную 0,01М. В первом случае рН станет равным 2, во втором - 12, т.е. рН изме­нится на 5 единиц по сравнению с рН чистой воды.

Способность буферных растворов поддерживать рН практически постоянным является ограниченной. Любой буферный раствор практически сохраняет постоянство рН только до прибавления некоторого определенного количе­ства кислоты или щелочи. Способность буферного раство­ра противодействовать смещению рН измеряется буфер­ной емкостью. Эта величина характеризуется количест­вом моль Н + или ОН - соответственно сильной кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного рас­твора, чтобы сместить величину его рН на одну единицу.

Буферные растворы широко применяются в качествен­ном и количественном анализе для создания и поддержания определенного значения рН среды при проведении реакций. Так, ионы Ва 2+ отделяют от ионов Са 2+ и Sr 2+ осаждением дихромат-ионами Cr 2 О 7 2- в присутствии ацетатного буфер­ного раствора. При определении многих катионов металлов С помощью трилона Б методом комплексонометрии используют аммиачный буферный раствор (NH 4 OH + NH 4 Cl).

Буферные растворы или буферные системы обеспечива­ют постоянство рН биологических жидкостей и тканей. Главными буферными системами в организме являются гид­рокарбонатная, гемоглобиновая, фосфатная и белковая. Действие всех буферных систем в организме взаимосвязано. Поступившие извне или образовавшиеся в процессе обмена веществ ионы водорода связываются в слабо диссоциируе­мые соединения одним из компонентов буферных систем. Однако при некоторых заболеваниях может происходить изменение значения рН крови. Смещение значения рН кро­ви в кислую область от нормальной величины рН 7,4 называется ацидозом, в щелочную область - алкалозом. Ацидоз возникает при тяжелых формах сахарного диабета, дли­тельной физической работе и при воспалительных процес­сах. При тяжелой почечной или печеночной недостаточнос­ти или при нарушении дыхания может возникнуть алкалоз.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Что такое буферные растворы?

2. Назовите основные типы буферных растворов. Приведи­те примеры.

3. От чего зависит рН буферных растворов?

4. Почему рН ацетатного буферного раствора не изменяет­ся значительно при добавлении к нему небольших коли­честв азотной кислоты или гидроксида калия?

5. Будет ли изменяться рН фосфатного буферного раствора при разведении его водой в 10 раз? Дайте объяснение.

6. Вычислите: а) рН фосфатного буферного раствора, состоя­щего из 16 мл раствора Na 2 HPO 4 с концентрацией 0,1 моль/л и 40 мл раствора NaH 2 PO 4 с концентрацией 0,04 моль/л, если pKH 2 PO - 4 = 6,8; б) как изменится рН этого раствора при добавлении к нему 6 мл раствора НС1 с концентрацией 0,1 моль/л.

Ответ: а) рН = 6,8; б) рН = 6,46; ∆рН = 0,34.

7. Приведите примеры применения буферных растворов в аналитической химии.

8. Что такое: а) ацидоз; б) алкалоз?

При выполнении химического анализа часто возникает необходимость провести реакцию при неизменном определенном значении рН раствора. В этом случае используют буферные растворы, способные сохранять некоторое время постоянным значение рН при добавлении в раствор сильных кислот (например, HCl), щелочей (например, NaOH) и при разбавлении раствора. Обычно буферный раствор представляет собой смесь слабой кислоты и ее соли (кислотная буферная система с рH < 7), слабого основания и его соли (основная буферная система, c pH > 7), или смеси кислых и средних солей.

Механизм буферного действия рассмотрим на примере ацетатного буфера.

Он основан на смещении положения равновесия реакции диссоциации слабой кислоты:

(2)

В присутствии сильного электролита CH3COONa, полностью диссоциированного в растворе:

равновесие (1) сильно сдвинуто влево, поэтому концентрация недиссоциированных молекул СН3СООН практически равна концентрации кислоты, а концентрация ионов СН 3 СОО - равна концентрации соли:

Для разбавленного раствора константу диссоциации K д в смеси с CH 3 COONa можно выразить через равновесные концентрации кислоты и соли:

, (4)

и после логарифмирования уравнения (4) получаем зависимость рН от концентрации соли и кислоты.

(5)

= –lg K д.

Для уксусной кислоты значение тогда

Буферный эффект ацетатного буферного раствора связан с тем, что при добавлении к этому раствору сильной кислоты (например, HCl) избыток ионов водорода, возникающий в растворе как результат диссоциации сильной кислоты,

связывается анионом слабой (малодиссоциирующей) уксусной кислоты , так что

При добавлении щелочи (например, NaOH) гидроксид-ионы ОН - нейтрализуются уксусной кислотой с образованием слабого электролита – воды в результате реакции нейтрализации:

В обоих случаях концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов в растворе практически не изменяется, то есть сохраняется исходное значение рН .

Аммиачный буферный раствор представляет смесь гидроксида аммония и хлорида аммония. Для аммиачного буфера зависимость pH определяется уравнением (6):

(6)

Для гидроксида аммония тогда .

При добавлении к такому раствору кислоты или щелочи происходит нейтрализация ионов водорода или связывание гидроксид-ионов в слабый электролит – гидроксид аммония (по современным представлениям – в гидрат аммония ):

При этом сохраняется значение рН исходного раствора.

При разведении водой буферные системы сохраняют постоянство рН благодаря сохранению равновесия между кислотой и сопряженным основанием, которое определяется постоянством константы диссоциации слабой кислоты или слабого основания.

Из уравнений следует, что рН буфера не изменится при разбавлении. Однако значительное уменьшение концентрации буферного раствора приведет к увеличению степени диссоциации слабого электролита согласно (2), поэтому рН буфера при сильном разбавлении изменится.

Буферные системы характеризуются двумя параметрами:

1. Значение создаваемого этими растворами рН ;

Значение рН в буферных системах определяется величиной константы диссоциации слабой кислоты или слабого основания: в кислотных буферных системах (слабая кислота + ее соль) –соотношением концентрации слабой кислоты С кисл и ее соли С соли; в основных буферных системах (слабое основание + его соль) – соотношением концентрации слабого основания С осн и его соли С соли.

2. Буферная емкость.

Буферное действие отличающихся по составу буферных смесей неодинаково. Важной величиной, которая характеризует способность буферной системы противодействовать изменению реакции среды (т.е. изменению ее рН ) при добавлении кислот или щелочей, является буферная емкость системы.

Буферной емкостью раствора называют количество молей кислоты или щелочи, которые при прибавлении к одному литру (1 дм 3) буферного раствора изменяют его рН на единицу.

Буферную емкость можно определить экспериментально или рассчитать.

Способность буферных систем поддерживать постоянное значение рН небезгранична, она зависит от качественного состава системы и концентрации компонентов. При добавлении к буферной системе значительных количеств сильной кислоты или сильного основания наблюдается заметное изменение рН .

Величину буферной емкости системы по кислоте или по щелочи рассчитывают по формуле:

где С и V – концентрация и объем добавленной кислоты или щелочи к буферному раствору с объемом V буфера, – изменение pH после добавления кислоты или щелочи.

Уравнение Гендерсона-Гассельбаха - математическое выражение, характеризующее возможности буферной системы. Уравнение показывает, как зависит кислотно-основное равновесие буферного раствора от свойств компонентов кислотно-основной буферной системы и от количественного соотношения этих компонентов в растворе. Показателем кислотно-основного равновесия в растворе является водородный показатель, pH. Свойство кислоты (её способность распадаться на ионы), как составляющей буферной системы, характеризуется значением константы равновесия, константы диссоциации кислоты, Kа. pK= – lgK Д

Количественная структура (состав) буферной системы может быть оценена в виде отношения соль/кислота. Учитывая сказанное, уравнение Гендерсона-Гассельбаха выглядит следующим образом:

pH = pK+ lg

На величину рН и рОН влияют константа диссоциации и соотношения концентраций компонентов.

18. Буферная ѐмкость. Зона буферного действия.

Интервал рН=рКа±1 называетсязоной буферного действия .

Буферная ёмкость(В) выражается количеством моль-эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которое следует добавить к одному литру буфера, чтобы сместить рН на единицу.

В – буферная ёмкость,

nЭ– количество моль-эквивалента сильной кислоты или щелочи,

ΔрН – изменение рН.

На практике буферная ёмкость рассчитывается по формуле:

V – объём кислоты или щелочи,

N – эквивалентная концентрация кислоты или щелочи,

V буф - объём буферного раствора,

Δ рН – изменение рН.

Буферная ёмкость зависит от концентрации электролитов и соотношения компонентов буфера .

19. Количественное определение буферной ёмкости.

Количество кислоты или щелочи, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы значение его pH изменилось на единицу, называют буферной емкостью

Чем выше исходная концентрация буферной смеси, тем выше ее буферная емкость

20. Буферные системы крови: гидрокарбонатная, фосфатная, гемоглобиновая и протеиновая

Гемоглобиновый буфер Составляет 35 % буферной ёмкости.

Главная буферная система эритроцитов, на долю которой приходится около 75% всей буферной ёмкости крови. Гемоглобиновая буферная система крови играет значительную роль в: дыхании, транспорте кислорода в ткани и в поддержании постоянства рН крови.

Она представлена двумя слабыми кислотами – гемоглобином и оксигемоглобином и сопряженными им основаниями – соответственно гемоглобинат- и оксигемоглобинат-ионами:

HHb ↔ H + + Hb -

HHbO 2 ↔ H + HbO 2 -

Фосфатный буфер

Содержится как в крови, так и в клеточной жидкости других тканей, особенно почек. В клетках он представлен солями

К 2 НРО 4 иКН 2 РО 4 , а в плазме крови и в межклеточной жидкости

Na 2 HPO 4 иNaH 2 PO 4 .

Функционирует в основном в плазме и включает: дигидрофосфат ион и гидрофосфат ион

Н 2 РО 4 - иНРО 4 2-

Эта система играет решающую роль в биологических средах – в клетке, в соках пищеварительных желез, в моче.

Бикарбонатный буфер . Он составляет 53 % буферной ёмкости.

Представлен:

Н 2 СО 3 и NaHCO 3

Бикарбонатный буфер представляет собой основную буферную систему плазмы крови; он является системой быстрого реагирования, так как продукт его взаимодействия с кислотами СО 2 – быстро выводится через легкие.

Белковый буфер Составляет 5 % буферной ёмкости.

Он состоит из белка-кислоты и его соли, образованной сильным основанием.

Pt – COOH - белок-кислота

Pt – COONa – белок-соль

1. При образовании в организме сильных кислот они взаимодействуют с солью белка.

НС1 + Pt-COONa ↔ Pt-COOH + NaCl.

2. При увеличении щелочных продуктов они взаимодействуют с Pt-СООН:

NaOH + Pt-COOH ↔ Pt-COONa + H 2 O

Белок – это амфотерный электролит и поэтому проявляет собственное буферное действие.